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水性聚氨酯涂层的老化机理研究【化工人必看】

类别:企业动态 发布时间: 2020-08-21 15:40:36 作者:聚氨酯厂家  浏览人次:

由于聚氨酯涂层的老化时间较长,影响因素较多且相互作用复杂,对涂层老化的研究大多局限于表象和性能变化,对老化的机理研究较少,难以形成系统的指导性理论。 随着聚氨酯涂层技术的飞速发 展,业界对涂层稳定性和寿命预测方面提出了更高的要求,因此,对聚氨酯涂层老化机理的研究变得越来越重要。 


硅改性聚氨酯树脂
 
1 自然暴露老化下的老化机理研究 
 
自然环境下有机涂层经受太阳光、雨雪、风以及温度变化等综合作用,会发生老化降解。 自然光中的紫外线波长短、能量高,能使大多数有机涂层的化学键破坏。 涂层受太阳光照射引起的降解老化现象称为光氧老化。 自然条件下涂层受光、热、氧和杂质等多种因素影响,使老化的行为和机理极为复杂。 
 
邓洪达等研究了武汉、拉萨地区的丙烯酸聚氨酯涂层自然暴露老化行为。 结果表明,在拉萨地区涂层主要以光降解方式老化,而在武汉地区涂层以光降解和水降解方式老化。 张寒露等 采用扫描电子显微镜(SEM)FTIR对海南省三亚地区户外曝晒18个月的聚氨酯涂层进行表征,结果显示CN O—CH 键发生断裂导致涂层降解,羰基和羟基含量增加。 李倩倩等研究了在靠近南海的海南省万宁试验站暴露2年的丙烯酸聚氨酯涂层的老化行为,采用SEM、傅里叶变换衰减全反射红外光谱 (ATRFTIR)  射线光电子能谱(XPS)进行表 征,得出以下结论:前期丙烯酸聚氨酯涂层的老化以水解老化为主,NH—CO 键发生断裂;中期氯离子渗透加速金属腐蚀;后期光氧化产物在涂层表面形成致密氧化物薄膜,从而降低涂层的老化速率。
 
2 人工加速老化法研究老化机理 
 
人工加速老化可以研究单因素作用下涂层的老 化性能,进而分析涂层在不同作用条件下的失效机理。 目前,国内外涂层老化研究的热点主要有光氧老化、热氧老化、物理老化和化学降解等方面。
 
老化条件对涂层性能有着重要的影响,涂层在不同的老化条件下有不同的失效机理。
 
Boubakri等对热塑性聚氨酯(TPU) 涂层进 行了140 h的紫外光辐照,发现TPU链断裂与交联之间存在竞争。Bhargava 等采用衰减全反射 FT-IR、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、扫描光干涉分析等方法研究了水性聚氨酯涂层耐紫外光老化性能,发现聚氨酯吸收短波紫外光的能量,引发双键中电子的激发态使聚氨酯分子键断裂;色素在紫外线、温湿度作用下反应生成过氧化氢,破坏了原聚合物粘结剂和中间化合物中的双键,发生进一步降解。
 
杨慧等用UV-visFTIR和核磁共振氢谱(1HNMR)分析了TPU 在紫外光、微波和热氧条件下的老化机理。结果显示,微波和光氧老化对涂层的作用机理相同,TPU在紫外光作用下生成生色基烯胺导致涂层黄变。老化初期 TPU中硬段水解交联生成脲基使强度提高,老化后期硬段发生分解导致涂层降解失效。
 
Liu等采用SEM、光泽度仪和 FTIR对紫外光加速老化后的醇酸涂层和聚氨酯涂层进行表征。 结果表明,醇酸体系和聚氨酯体系的表观破坏模式一致,但失效机理不同,聚氨酯体系的耐老化性能优于醇酸涂层。Zhu等研究了脂肪族聚氨酯涂层和丙烯酸聚氨酯涂层在紫外光照射下的老化行为。FTIR表征结果表明,这两种涂层的失效机理为伯酰胺向仲酰胺的转变;与脂肪族聚氨酯涂料相比,丙烯酸聚氨酯涂料中CO 键断裂较慢,涂层性能较好。 
 
电化学交流阻抗法(EIS)可以有效地判断有机涂层在腐蚀介质作用下的老化机理。 丁敏贞等用 EIS研究了聚氨酯涂层在氙灯、盐雾、紫外光及氙 /盐雾复合环境下涂层的老化行为,结果表明,老化初期由于光氧化产物阻滞了溶液渗透,使界面的反应电阻增加;后期光氧化产物流失加速了渗透过程;界面引起的产物剥离作用占主导地位。 
 
3 聚氨酯涂层寿命预测 
 
对聚氨酯涂层的寿命进行预测,可大大降低涂层失效对工程应用造成的损失,已成为现阶段及未来发展的一个重要方向。 李春涛等采用热重分析实验研究了基于聚四氢呋喃二醇和甲苯二异氰酸酯的聚氨酯弹性体的老化情况,以失重5%作为失效标准,并通过Kissinger方法拟合动力学参数,建立了使用寿命tf(min)与温度T(K)的数学关系模型 Intf=15700/T-30.78通过该数学公式模型预测了涂层在不同温度下的使用寿命。 朱诗顺等分别以拉伸强度和断裂伸长率为寿命评价标准研究了水性聚氨酯丙烯酸酯防老化涂层的热氧老化行为, 并采用Arrhneius方程建立数学关系模型,用拉伸强度和伸长率预测的上述涂层在该地区使用寿命分别为 1.17年和2.03年。 结果与实际使用寿命 1.85年比较,误差分别为-6.5%9.7%,预测误差在10%以内。Gac 等采用 70120 ℃ 温度的自然海水环境模拟聚氨酯的海水高温降解过程,利用水扩散动力学和水解动力学,建立了该聚氨酯海水环境 降解模型,并将模拟结果与实验数据进行对比,得出该模型可以预测聚氨酯海水环境下的使用寿命。 
 
4  结论与展望 
 
涂层防护技术广泛应用于桥梁、隧道、海工、建 筑等多个领域,是一种简单、高效的防护方法。目前,室外曝晒方法用于评价有机涂层的老化性能,积累了大量的宝贵数据,结合实验室加速老化方法,多种常用有机涂层的老化机理得到了深入地研究。通过自然暴露和人工加速两种方法对聚氨酯涂层进行老化,研究了涂层的老化机理,发现聚氨酯涂层的老化伴随着失光、粉化、龟裂等外观现象,涂层分子结构发生变化,表现为分子键断裂和官能团发生改变。分析聚氨酯涂层的老化机理,并采用数学模型对涂层进行寿命预测,实现了涂层老化状态的早期诊断和预警,可以有效降低因涂层失效造成的损失,是未来研究的一个重要方向。
 

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