欢迎来到广州亨缌克:主营有水性聚氨酯树脂【免费拿样】,丙烯酸树脂,有机硅,有机氟,涂料固化剂助剂,欢迎来电:13922719518

水性聚氨酯合成关键技术简要分析

类别:企业动态 发布时间: 2020-08-06 14:53:09 作者:聚氨酯厂家  浏览人次:

  

  1  水性聚氨酯合成关键技术

  
  水性聚氨酯自1967 年成功实现工业化至今,已经发展了几十年,其研发及工业化技术以德国科思创(Covestro)公司最具代表性,科思创公司的水性聚氨酯产品涵盖了胶黏剂、涂料、纺织等领域,其他生产水性聚氨酯的知名的企业还有瑞典斯塔尔(Stahl)、荷兰帝斯曼(DSM),意大利宁柏迪(Lamberti)等。国内则起步较晚,比较典型的生产企业有东方一哥新材、万华化学,安徽华大、科天集团等。国内技术发展缓慢,上市的高性能水性聚氨酯产品并不多,主要是很多企业和高校研究者在水性聚氨酯合成难点及关键技术掌握上还没有获得重大突破。本文从合成水性聚氨酯的关键因素如亲水单体的选择,分子结构的设计生产工艺控制几个方面展开讨论。

 
水性聚氨酯树脂
  
  1.1 亲水单体的选择
  
  亲水单体是合成水性聚氨酯不可缺少的重要原料,从化学性质上讲,水性聚氨酯主要分阴离子型、阳离子型和非离子型,其中阴离子型是通过在聚氨酯分子结构中引入羧酸盐或磺酸盐亲水基团制备;阳离子型则通过引入胺盐结构,如N- 甲基二乙醇胺、三乙醇胺等;非离子主要是引入氧化聚乙烯结构,目前市面上大部分水性聚氨酯产品以阴离子型为主。
  
  羧酸盐阴离子型水性聚氨酯亲水单体主要有二羟甲基丙酸(DMPA,结构式如图1)和二羟甲基丁酸(DMBA,结构式如图2),通过分子结构上的两个羟基与异氰酸酯反应引入聚氨酯大分子结构中,然后加入有机胺中和成盐,由于DMBA 具有更低的熔点,合成过程中无须加入有机溶剂预先溶解,因此比DMPA 更方便使用。最近有研究者合成出二氨基型的羧酸盐亲水单体(结构式如图3),通过氨基与异氰酸酯反应引入聚氨酯分子结构,由于氨基比羟基具有更高的反应活性,因此在合成过程中可以作为后扩链剂在溶剂相或水相中反应,该单体为水溶液状态,特别适用于丙酮法合成水性聚氨酯。
  
分子结构
  
  磺酸盐阴离子型亲水单体也分为羟基型和胺基型,目前使用比较广泛的为胺基磺酸型亲水单体,如德国赢创公司的Vestamin A95(结构式如图4),德国拉希格公司的EPS(结构式如图5),或异弗尔酮二胺基丙磺酸钠;羟基磺酸型亲水单体有如图七的结构,或如图8 所示磺化的甜菜碱结构的单体(拉希格公司商品号MDAPS PP)。
  
分子结构
分子结构
  
  由于羧基的亲水性相对较弱,羧酸盐型水性聚氨酯产品耐水性更好,与氮丙啶或碳化亚胺等固化剂配合使用,通过氮丙啶或碳化亚胺与羧基反应,固化后具有出色的耐水性。因此,在制备对耐水性要求高的水性聚氨酯产品(如纺织涂层、涂料,服装印花胶浆等),选择羧酸型亲水单体更合适。

  而磺酸基比羧基具有更高的亲水性,用于合成水性聚氨酯分散体具有更好分散性和稳定性,比较适合于制备高固含量的水性聚氨酯产品,如德国科思创的Dispercoll U 系列水性聚氨酯胶黏剂产品均为磺酸型。磺酸盐通常以钠盐形成存在,不会像羧酸盐型随着有机胺的挥发会释放酸根氢离子H+,酸根氢离子被证实会加速聚氨酯分子结构中酯键的水解,因此磺酸盐型的水性聚氨酯产品具有更好的水解稳定性,比较适合制备耐水解、耐老化要求高的产品,如鞋胶、汽车内饰胶、食品包装胶等。
  
  1.2 分子结构设计
  
  聚合物的性能是分子结构的表现,要合成高性能的水性聚氨酯产品,必须在多级分子结构上设计合理,如一级分子结构主要是化学组成,二级结构为分子量大小,三级结构则是结晶性,四级结构为相分离。
  
  水性聚氨酯的一级分子结构主要是原料的选择,如上述提到的亲水单体对性能的影响。除此之外,多元醇也是最主要原料之一,制备胶黏剂产品宜选择聚酯型多元醇,可以获得更高的内聚力,而制备耐水性好的产品则最好选择聚醚类的多元醇或聚碳酸酯类多元醇,要想获得高伸长率的产品,需要选择非晶型多元醇。
  
  在化学组成确定的前提下,分子量大小对水性聚氨酯性能的影响最为直接,不仅影响其产品最终物理性能,如黏接强度、耐热性、耐老化等性能,采用丙酮法合成的水性聚氨酯,分子量大小对乳液粒径也具有明显的影响,因此,采用丙酮法合成水性聚氨酯,要想获得合适乳液粒径,不仅要控制好亲水单体的用量,还需要充分考虑分子量大小的影响。
  
  结晶行为对聚氨酯的性能影响主要表现在初黏力、黏接强度、活化温度等。制备活化型水性聚氨酯胶黏剂,活化温度是一个非常重要的参数,而结晶温度则影响着活化温度的高低。结晶速度则对初黏力和最终黏接强度有着明显的影响,结晶速度快,初黏力越大,结晶度高,最终剥离强度高。需要注意的是,对胶黏剂产品,由于结晶过程分子链运动会引起一定的收缩,这对刚性材料之间的黏接是不利的。
  
  聚氨酯是一种软硬段组成的嵌段聚合物,因此软硬段的相分离对产品的性能也有着明显的影响,相分离会让聚合物表现出更接近分子结构中占主要相的特征,如开发纺织涂层或黏接纺织物用的胶黏剂产品,聚氨酯分子结构中设计软段占主体,通过配方的设计和合成工艺的控制达到聚合物链软硬段相分离,产品表现性能更接近软段的特性,能让产品获得柔软具有高弹性的特点。
  
  1.3 生产工艺的选择及控制
  
  水性聚氨酯生产工艺目前采用最多的是丙酮法和预聚物分散法,这两种方法的预聚阶段工艺控制是一样的,不同的在于扩链阶段,丙酮法是先用大量丙酮稀释预聚物,然后在溶剂相中加入扩链剂完成扩链反应,再分散到水相中得到水性聚氨酯分散体;预聚物分散法则是不用或只用少量丙酮把预聚物稀释,然后分散到水中得到预聚物分散体,再向预分散体加入扩链剂完成扩链。
  
  选择何种生产工艺取决于对产品性能的要求,丙酮法合成的产品具有更窄的分子量分布和粒径分布,更容易合成具有线型结构的产品,这种线型的结构对于制备活化型胶黏剂产品是有利的。但丙酮法需要有一个长时间的抽真空脱除丙酮的过程,预聚体分散法则不需要经历长时间的脱除丙酮阶段,节约能源和成本,合成的产品分子量分布和粒径分布则比丙酮法更宽广。预聚体法合成工艺由于分散前黏度比较小,可以在合成阶段加入一定比例的小分子内交联剂,使产品获得一程度的内交联结构,以提高产品的耐水性和耐热性,因此,在制备涂料或皮革表面处理剂等产品时一般采用预聚体分散法。

推荐阅读:

 

以上就是关于【水性聚氨酯合成关键技术简要分析】的全部内容,更多水性聚氨酯树脂信息,欢迎关注亨缌克新材料!

版权保护: 本文由 亨缌克新材料 原创,转载请保留链接 - 水性聚氨酯树脂厂家:http://www.wirelessgz.cn/qydt/165.html

推荐阅读

水性聚氨酯涂层的老化机理研究【化工人必看】

自然环境下有机涂层经受太阳光、雨雪、风以及温度变化等综合作用,会发生老化降解。 自然光中的紫外线波长短、能量高,能使大多数有机涂层的化学键破坏。 涂层受太阳光照射引起...

2020-08-21
水性聚氨酯树脂涂层的老化方法【化工人必看】

聚氨酯涂层具有良好的柔韧性、耐潮湿、耐磨、 耐油及耐各种腐蚀介质等性能,广泛应用于建筑、船 舶、汽车和航空等领域,是一种较为常见的保护涂层。...

2020-08-21
水性聚氨酯市场应用新需要!

目前水性聚氨酯产品在市场上种类众多,涵盖了广泛的应用领域,有些应用领域产品已经很成熟,比如胶黏剂领域中用于制鞋和家具的典型产品有科思创的Dispercoll-U53、U54,东方一哥的...

2020-08-06
水性聚氨酯合成关键技术简要分析

亲水单体是合成水性聚氨酯不可缺少的重要原料,从化学性质上讲,水性聚氨酯主要分阴离子型、阳离子型和非离子型,...

2020-08-06
「下」水性聚氨酯树脂的结构与性能的关系

聚氨酯的耐热性可用其软化温度和热分解温度来衡量。软化温度是指聚氨酯由弹性态转变成黏流态的温度,即大分子链开始滑动的最低温度。...

2020-08-06
「上」水性聚氨酯树脂的结构与性能的关系

水性聚氨酯由软段和硬段嵌段而组成,在其大分子之间,特别是硬段之间静电力很强,而且常常有大量的氢键生成。这种强烈的静电力作用,除直接影响力学性能外,还能促进硬段的聚...

2020-08-06
X
1361234540613922719518
企业邮箱3049318691@qq.com
官方微信